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2019-05-27 | 编辑: | 【  

        碱土金属(第二主族元素)具有价格低廉、无毒的优势,而且碱土金属有机氢化物可广泛应用于许多有机当量和催化反应中。但是随着碱土金属离子半径的增大,相应氢化物的离子性以及键长增加、键能降低,更易发生Schlenk重排,存在合成與分离困难的问题。

        为了克服重排副反应的发生,中國科學院长春应用化学研究所程建华研究团队采用大位阻五芳基环戊二烯基配体,成功地合成了一系列半三明治结构的重碱土金属烷基化合物(CpAr)Ae[CH(SiMe3)2](S) (CpAr = C5Ar5, Ar = 3,5-iPr2-C6H3; S = THF or DABCO),並在正己烷溶劑、中壓條件下進行氫化反應得到相應的雙核重堿土金屬氫化物[(CpAr)Ae(m-H)(S)]2 (Ae = Ca, S = THF; Ae = Sr, Ba, S = DABCO)。實現了利用同一種配體穩定結構相同的重堿土金屬(鈣、锶和鋇)氫化物,填補該領域研究的空白。(圖1

        重堿土金屬氫化物可以在溫和的條件下(30℃, 6 bar H2, 5% Cat.)高效地催化二取代、三取代共轭烯烴以及1-己烯加氫反應,催化劑的活性以及反應底物的適用範圍隨堿土金屬的離子半徑增大而增加(Ca2+ < Sr2+ < Ba2+)。(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 4356-4360) 

       另外,該研究團隊前期還報道了大位阻的三吡唑基硼配體TpAd,iPr可以穩定堿土金屬鋇氫化物[(TpAd,iPr)Ba(m-H)]2,並初步考察其與有機小分子的反應性(2)。例如:CO反應時,發生了CO的還原反應以及碳-碳偶联反应生成顺式乙烯基二醇负二离子;與丁二炔反应时,发生两次末端加氢反应,随后通过重排反应生成2-丁炔負二離子(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 16650-16653)

        該研究工作得到了中科院和國家自然科學基金項目的資助。

        論文鏈接1、2

1. 五芳基環戊二烯基重堿土金屬氫化物的合成以及催化烯烴氫化反應

   2. 三吡唑基硼金屬鋇氫化物[(TpAd,iPr)Ba(m-H)]2的反應性

(高分子物理與化学国家重点实验室)

 
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